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技术百科

石墨烯防腐粉末涂料的研究

浏览:54 发表时间:2020-09-01 15:00:43 来源:文/卜庆朋,汪小强,潘建良

  粉末涂料因其不含溶剂,低VOC和利用率高等优点,正受到越来越多的关注,但是其本身的固化条件需要很高的温度和较长的时间,直接提高了涂装成本,实际运用能耗较高,对环保和节能形成巨大的挑战,并且面对热敏型材料时限制了粉末涂料的应用,比如塑料和木材。因此市场和下游厂家对低温固化要求日益迫切。


  金属制品在生活中应用相当广泛,腐蚀一直是难题。尤其是在潮湿阴暗的环境中,腐蚀问题相当严峻,例如地铁地下的各种金属工件。据报道,腐蚀对国民经济造成巨大的损失,且对环境也有一定的污染。涂料是现如今最可靠最简单的防护手段,将涂料赋予超疏水的功能可有效提高涂层的防腐效果,再辅以防腐材料,可显著提高粉末涂料的防腐性能。形成超疏水性的关键因素是高粗糙度和低表面能,而现有的方法为表面粗糙化而后低表面能化,从而制备得超疏水涂层。辅以防腐材料例如石墨烯或者锌材料可显著提高涂层的防腐性能。锌是现如今运用最多的防腐材料,而石墨烯类材料因其自身的性能是现如今***前景的防腐材料之一。环氧树脂具有优异的防腐性能,被广泛应用于防腐涂料中。


  本研究以环氧树脂为成膜物,改性酚类为固化剂,K-7318为固化促进剂,SA-186为粗糙剂,加入经1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的纳米SiO2粒子和氟蜡,且加入适量石墨烯,得到表层为疏水,涂层内部含有石墨烯防腐层的低温固化超疏水防腐涂层,涂层显示出了优异的疏水性、防腐性能和机械性能。


1 实验部分


1.1 实验原材料

  1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、四氢呋喃(THF)、NaCl:分析级,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂(E-12):黄山锦峰实业有限公司;硫酸钡:常州丰硕化工有限公司;钛白粉:上海杜邦化工(国际)有限公司;石墨烯:工业级,第六元素材料科技股份有限公司;酚类固化剂、K-7318、SA-186:六安捷通达化工有限公司;氟蜡:常州灵达化工有限公司。以上均为工业级。


1.2 实验过程

1.2.1 改性二氧化硅的制备

  将无水乙醇50mL、氨水2mL、TEOS1mL在40℃下,搅拌反应6h,然后将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(相对于无水乙醇的体积分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%)滴加至体系中,反应2h后,低温冷却干燥,制得改性二氧化硅粉末。


1.2.2 改性石墨烯的制备

  石墨烯粉末加入THF高速分散10min后,加入硫酸钡,搅拌均匀后,采用低温冷却干燥,得粉末状物料。加入粉碎机中,转动60s,取出,180目筛网刷分,连同筛余物一起加入粉碎机中,连续3次,即制得改性石墨烯材料。


1.2.3 低温固化超疏水防腐粉末涂料的制备

  将上述制备的改性SiO2、氟蜡等与55份(质量份,下同)的环氧树脂、15~26份酚类固化剂,0.1~1份K7318,0.2~1.2份SA-186,2~5份钛白粉,20~30份硫酸钡,改性石墨烯和其他原料搅拌均匀后熔融挤出,磨粉,过筛(200目)即得低温固化超疏水防腐粉末涂料。


  采用静电喷涂法,将粉末喷涂于冷轧板上,在130℃下,固化30min,即得低温固化超疏水防腐涂层,漆膜厚度约为60~80μm。


1.3 分析与测试

  采用东莞普赛特检测设备有限公司的PT-705-B接触角测量仪测定涂层的水接触角;采用CarlZeissSUPRA55场发射扫描电镜(SEM)观察复合材料;日本JEOLJEM-2100F-TEM透射电镜;采用无锡市上开试验设备有限公司的精密型盐雾试验机,测试介质为5%的NaCl水溶液,所有测试过程均在室温下(23±2)℃进行;采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能;按HG/T2006—2006测试涂层性能,涂层附着力测试采用划格法。


2 结果与讨论

2.1 固化促进剂剂用量对固化温度的影响

  此款固化促进剂据介绍可实现130℃/30min固化,现将固化温度设置为130℃,固化时间为30min和其他物质用量不变的条件下,改变固化促进剂用量,涂层测试结果。


  固化促进剂用量从0.1%增加至0.9%时,涂层的附着力和耐冲击随着用量的增加皆呈先增加而后平稳的趋势。当用量较少时,涂层在30min内固化不完全,涂层的机械性能自然就较弱;当用量过高时,涂层表观较差,涂层固化迅速,还未流平,所以涂层表观较差。综上所述,所以在接下来的实验,将固化促进剂用量确定为0.5%。


2.2 固化剂用量对涂层性能的影响

  为确定酚类固化剂的***用量,在固化温度为130℃,固化时间为30min和其他物质用量不变的条件下,只改变固化剂用量,涂层测试结果,固化剂用量从15%增加至26%时,涂层的附着力和耐冲击随着用量的增加皆呈先增加后降低的趋势。当用量较少时,涂层固化不完全,涂层的机械性能自然就较弱;当用量过高时,涂层交联密度较大,降低了分子链运动,从而降低了涂层的柔韧性,所以耐冲击降低。而附着力测试采取划格法,在划格时,因固化剂用量较高,涂层柔韧性较低,涂层翘边较严重,所以附着力较低。


  随着固化剂用量的增加,板面则呈先流挂后变好再橘皮的状态。当固化剂用量较少,固化率低,熔融的粉末在重力作用下,往下移动,在表观上表现为流挂;当用量较高时,胶化时间短,涂层还未流平即固化完成,所以出现橘皮,板面表观较差。所以在接下来的实验,将固化剂用量确定为21%。


2.3 SA-186用量对表面粗糙度、疏水性和防腐性能的影响

  高粗糙度为疏水的先决条件之一,本研究通过化学反应得到乳突状结构,从而提高粗糙度。现在为确定SA-186***用量,将固化温度设定为130℃,固化时间为30min,固化剂用量为21%和其他物质用量不变的条件下,涂层所示。结果表明,随着用量的增加,涂层表面形成的乳突状结构呈上升趋势。当用量由0.90%增加至1.20%时,可得的乳突状结构的密度上升趋势并不明显。从水接触角也很好的证明了这一点,随着用量的增加,疏水角呈上升趋势,当用量从0.90%增加至1.20%时,疏水角并没有明显的上升。SA-186为羧酸改性的环脒,在高温条件下,环脒上的仲胺活性较高率先与环氧树脂反应发生加成反应,叔胺反应活性较低,虽有一定的催化作用,但其含量不足以完全固化环氧树脂,产生低聚物交联体,使整个涂层形成微观上的锚定点,降低了涂料的流动性。随着温度的升高,羧酸和环氧发生反应,使分子链产生剧烈的收缩,但是因有锚定点的存在,限制了流动性,涂层收缩不能被补偿,导致涂层产生不均匀的乳突状结构,从而提高了表面粗糙度,达到了提高疏水性和防腐性的目的。


  疏水性可提高涂层的防腐性能,所以本研究采用中性盐雾方式测试防腐性能。从表可知,随着SA-186用量的增加,防腐性能随之增加,乳突状结构的增加,使水等腐蚀性介质不易与涂层整体接触,直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性,进而提高了防腐性能。但是从表也得知,随着SA-186用量的增加,机械性呈降低的趋势,主要是因SA-186用量过高,涂层收缩过大,柔韧性不足。综合考虑,在接下来的实验,将SA-186用量确定为0.90%。


2.4 改性二氧化硅的制备及对疏水性和防腐性的影响

  制备了纳米级SiO2,并用氟硅烷对其进行修饰,纳米SiO2纳米粒子结果。考察改性纳米SiO2用量对涂层疏水性的影响。


  为了进一步提高粗糙度,加入改性SiO2。为确定改性SiO2的***用量,将固化温度设定为130℃,固化时间为20min,固化剂用量为21%,SA-186用量为0.9%和其他物质用量不变的条件下,只改变改性SiO2的用量。结果表明,随着用量的增加,疏水角呈上升趋势。当用量由0.5%增加至1.1%时,可得涂层疏水角上升趋势并不明显。当体系中加入改性SiO2后,在熔融固化阶段,因氟硅烷改性的纳米SiO2在体系中相容性较低,所以会浮出出至表面,在乳突状的基础上形成次粗糙结构,使涂层表面的粗糙再次增加,从而提高了疏水性。相对于只加入SA-186,形成的次级粗糙结构,在疏水角上有明显的提高。


  随着改性SiO2用量的增加,耐盐雾性能呈先增加后平稳的趋势,但较只加入SA-186有明显提高。当加入量较少,如0.15%时,次级粗糙结构的增加较少,疏水角较低,耐盐雾性能并没有提高;当加入量过高,如从0.50%至1.10%时,耐盐雾性能趋于平稳,整体趋势和疏水角趋势一致,耐冲击性能皆通过测试。综合考虑,在接下来的实验,将改性SiO2用量确定为0.50%。


2.5 氟蜡用量对疏水性和防腐性的影响

  低表面能是疏水的先决条件之一。为确定氟蜡的***用量,现将固化温度设定为130℃,固化时间为20min,固化剂用量为21%,SA-186用量为0.9%改性SiO2用量为0.5%和其他物质用量不变的条件下,只改变氟蜡用量进行试验。结果表明,随着用量的增加,疏水角呈上升趋势,即疏水角从82°上升到了136°;但当用量由0.4%增加至0.8%时,疏水角无明显变化。当体系中加入氟蜡后,在熔融固化阶段,因氟蜡在体系中相容性较低,所以会浮出至表面,在乳突状的基础上形成一层低表面能物质,进而降低表面能,提高涂层的疏水性。


  随着氟蜡用量的增加,涂层的防腐性呈先增加后降低的趋势;机械性能呈先平稳后降低的趋势。氟蜡用量从0.10%增加至0.40%,防腐性从657h增加至766h,但继续增加,涂层的防腐性急剧降低;从0.10%增加至0.40%机械性能,皆可通过耐冲击测试,继续增加用量则急剧降低。当氟蜡用量降低时,对熔融挤出时的黏度和熔融固化时的黏度没有改变。氟蜡在固化熔融阶段,皆浮至表面,在粗糙结构之上形成防水层,使水等不易与涂层发生更进一步的接触,直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性,进而提高了防腐性能。相对于粗糙结构,防腐性能进一步增强,涂层表观良好无流挂等弊病;但用量较多时,大大增加了熔融挤出时的黏度和熔融固化时的黏度,导致涂层表面形成砂纹状。涂层的机械性能大大降低。综合考虑,在接下来的实验,将氟蜡用量确定为0.40%。


2.6 改性石墨烯用量对防腐性能的影响


  石墨烯具有优异的防腐性能和机械性能,而纯环氧涂层的韧性不足,加入石墨烯后可明显改善涂层的机械性能。但是石墨烯密度小,易团聚,难以分散,使混料蓬松,导致在熔融挤出阶段不易下料。现用硫酸钡对其改性,硫酸钡吸附于石墨烯片层,此既可以阻止石墨烯的团聚,又可提高分散性,可以完美地解决熔融挤出阶段不下料的问题。


  现将改性石墨烯加入体系中,既可采取内加的方式,又可采取邦定的方式。本研究采用内加的方式,经过熔融挤出,磨粉等工序,低温固化后得涂层。可以看到,石墨烯均匀分布于涂层之中,随着用量的增加,涂层逐渐变黑。


  随着改性石墨烯用量的增加,防腐性能逐步增加,机械性能稳定不变。石墨烯在涂层之中,形成迷宫状结构可有效延长腐蚀物质到达基材的路径,在经过疏水层的***次阻隔后,有少量的腐蚀介质到达主体涂层,但经过石墨烯再一次阻隔后,到达基材界面的更加稀少,所以可直接提高涂层的防腐性能。但当涂层中石墨烯用量太高时,涂层的颜色选择性变窄,只能调制冷色调和深颜色,限制了石墨烯的运用。综合考虑,将石墨烯用量确定为0.9%。


3 结语


  通过上述实验可以得到,添加了固化促进剂K-7318,酚类固化剂后,环氧树脂可实现130℃/30min固化,明显低于常规固化温度;当加入SA-186后,通过显微镜和疏水角可明显观察到乳突状结构;当加入改性纳米SiO2后,可明显增加次级粗糙结构;氟蜡可明显降低表面能,进而提高疏水性和防腐性能;石墨烯加入体系后可明显提高涂层的防腐性能和改善涂层的机械性。本研究形成的涂层表面具有疏水结构,涂层内部含有石墨烯,加强了防腐性能,因此该粉末涂料具有优异的防腐性和机械性能。

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